众所周知唐太宗李世民是通过玄武门之变登上帝位的，在这场政变中李世民杀死了太子李建成并且将李建成的儿子们诛杀殆尽。在对自己的同胞兄弟赶尽杀绝的同时，李世民却对李建成的原部下表现出了极大的胸襟。李建成原来的部下后来大部分都被李世民赦免并且加以重用，这些被赦免重用的人中其中最为著名的便是魏征了。
魏征后来成了唐太宗重用的心腹大臣，并且在他死后还被唐太宗列为了凌烟阁二十四名臣之一。李世民不仅从李建成的旧部里接纳像魏征这样的文臣，还招纳了不少能征善战的武将。这些原太子府里比较出名的武将要数后来的薛万彻了。
薛万彻最初是李艺的部将(李艺即罗艺，罗艺降唐后被赐姓李因此后来被称呼为李艺)，隋朝末年诸侯割据混战时期薛万彻和兄长薛万均跟随李艺曾大败河北军阀窦建德，李艺降唐后薛万彻、薛万均便就成了唐朝的大将。当时李世民将薛万均引为心腹，而太子李建成素知薛万彻勇猛便将薛万彻留在了身边。就这样薛万彻和薛万均分别变成了太子府和秦王府里两个敌对势力里的人了。
玄武门之变爆发时薛万彻带着太子府里的人与李世民的人在玄武门激战。当时李建成已经被李世民所杀，薛万彻便引军攻打李世民的大本营秦王府。李世民的部将得知薛万彻攻打秦王府都十分恐惧，情急之下李世民让人割下了李建成的首级向薛万彻的军队出示。太子府里的人一看李建成已经被杀顿时散去，薛万彻只得带着几十个亲随逃进了终南山。
建成被诛，万彻率宫兵战于玄武门，鼓噪欲入秦府，将士大惧。及枭建成首示之，万彻与数十骑亡于终南山。太宗累遣使谕意，万彻释仗而来。太宗以其忠于所事，不之罪也。《旧唐书 卷六十九 薛万彻传》
李世民素知薛万彻是个猛将，所以在薛万彻逃走后屡次派人去召薛万彻回朝。后来薛万彻入朝向李世民请罪，李世民不仅没加罪于他还让他担任平阳公主的夫婿柴绍的副将征讨依附突厥的军阀梁师都。在征讨梁师都时薛万彻陷阵杀敌表现出众，他和兄长薛万均大破突厥派来援救梁师都的援军为唐军攻灭梁师都立下了大功。
薛万彻打仗十分勇猛常常作为唐军先锋破敌。李靖征讨吐谷浑的时候曾向朝廷请求让薛万彻一同随行，有一次薛万彻带着一百余骑兵遭遇数千吐谷浑骑兵。薛万彻单骑突入吐谷浑的骑兵阵中吐谷浑的骑兵竟然没人敢阻挡他，于是薛万彻便勒马回到本部对部下说道：“这些贼兵不足为虑”!唐军受到薛万彻的鼓舞纷纷策马冲向吐谷浑的骑兵阵中去，这一战唐军所向无前斩杀数千名吐谷浑士兵，薛万彻更是勇冠三军。
及至贼境，与诸将各率百余骑先行，卒与虏数千骑相遇。万彻单骑驰击之，虏无敢当者。还谓诸将曰："贼易与耳!"跃马复进，诸将随之，斩数千级，人马流血，勇冠三军。《旧唐书 卷六十九 薛万彻传》
薛延陀联合回纥、同罗入侵归附唐朝的东突厥时，李世民派李勣率大军前去援救并且让薛万彻副元帅随军出征。薛万彻带着数百骑兵担任先锋从敌军的后面发起进攻打乱了敌军的阵脚，薛万彻一战斩杀敌军三千多人并且俘获了大量的军用物资。凭借着卓越的战功薛万彻获得了唐太宗李世民的赏识，为此李世民将自己的妹妹丹阳公主许配给了薛万彻。唐太宗甚至当着群臣的面说道：“如今大唐的名将不过就是李勣、李道宗和薛万彻这三个人罢了。”
万彻副李勣援之。与虏相遇，率数百骑为先锋，击其阵后，骑皆散，贼顾见，遂大溃。追奔数十里，斩首三千余级，获马万五千匹........太宗从容谓从臣曰："当今名将，唯李勣、道宗、万彻三人而已。《旧唐书 卷六十九 薛万彻传》
薛万彻在唐太宗一朝的确战功累累，他后来还曾率军征讨过高句丽斩杀了高句丽泊灼城主所夫孙。薛万彻功劳高地位显赫又深受唐太宗李世民的宠信，所以他在军中待人接物往往盛气凌人蛮横无理。当时有人向唐太宗举报薛万彻在军中蛮横和诸位将领不和，唐太宗却将举报人的书信烧掉置之不理。后来右卫将军裴行方举报薛万彻对朝廷有怨言，两人在审问庭上对质薛万彻词穷理屈承认了罪行。大将李勣以薛万彻身居大将要职而且还是驸马对朝廷心怀怨恨罪不容诛劝谏李世民对其进行处理，唐太宗见薛万彻已经招致了众怒于是便将他免职发配到了边关。
万彻在军，仗气凌物，人或奏之。及谒见，太宗谓曰："上书者论卿与诸将不协，朕录功弃过，不罪卿也。"因取书焚之。寻为副将、右卫将军裴行方言其怨望，于是廷验之，万彻辞屈。《旧唐书 卷六十九 薛万彻传》
薛万彻后来被朝廷赦免又回到了朝中，唐太宗去世之后其子唐高祖即位。而此时的薛万彻竟然和房玄龄的儿子房遗爱勾结谋划拥立荆王李元景为皇帝。后来事情泄露房遗爱和薛万彻都被捕下狱，薛万彻在房遗爱的指证下承认了谋反的罪名。薛万彻临刑前大呼：“薛万彻是个堂堂的男子汉，留下我为国家效力而死也就罢了，难道就因为房遗爱而被处死吗?”薛万彻说罢便对大声催促刽子手行刑，刽子手可能被薛万彻的气场给唬住了在下刀的时候尽然没砍准要害。薛万彻于是呵斥刽子手说道：“为何不加大力气行刑!”刽子手后来砍了三刀才取下薛万彻的首级。
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