咸通五年(864年)，萧遘考中进士，被授为秘书省校书郎、太原从事，后升任右拾遗，累迁至起居舍人。咸通十三年(872年)，韦保衡拜相。萧遘与韦保衡虽是同科进士，但却素来不睦，因此被贬为播州司马。
累职拜相
咸通十四年(873年)，韦保衡获罪赐死，萧遘被征召回朝，担任礼部员外郎，改任考功员外郎、知制诰。乾符元年(874年)，萧遘被任命为翰林学士、中书舍人，后累迁至户部侍郎、翰林承旨。
广明元年(880年)，黄巢起义军进犯长安。唐僖宗出逃，任命萧遘为兵部侍郎、判度支，让他掌握财赋。中和元年(881年)，唐僖宗到达西川。萧遘被任命为中书侍郎、同平章事，并兼任吏部尚书。
中和三年(883年)，武宁节度使时溥中毒，怀疑是判官李凝古所为，因此将其杀死。李凝古的父亲李损时任右散骑常侍，时溥便声称李损与李凝古同谋。当时，宦官田令孜收受时溥贿赂，便命御史台审讯李损。萧遘奏道：“李凝古投毒，本就事实不清，他父子离别数年，音讯不通，怎会是同谋?时溥恃功乱法，蔑视朝廷，欲杀天子近臣。如果依从他的要求，朝廷还怎么立足于天下!”李损因此免于一死。
光启元年(885年)，黄巢起义被平定。唐僖宗返回长安，萧遘被拜为司空，封楚国公。他自幼便志向远大，自负有王佐之才，拜相之后更是严肃端庄，因此深受皇帝器重。当时，田令孜掌握禁军，权势熏天，公卿百官无不畏服，只有萧遘不肯屈从。
招引朱玫
后来，田令孜与河中节度使王重荣争夺盐利，以朝廷名义改任王重荣为泰宁节度使。王重荣不听调令，并联合河东节度使李克用，在沙苑击败前来征讨的朝廷禁军，率军直逼京师。唐僖宗大惊，逃往凤翔。各镇节度使纷纷上表，指责田令孜挑起事端，离间藩镇。萧遘素来憎恶田令孜，便与裴澈联名致信给邠宁节度使朱玫，让他率军前来。
光启二年(886年)，朱玫率五千兵马前往凤翔迎驾，并与王重荣、李克用修好，要一同匡扶唐室。各藩镇也相继上表，请求皇帝返回长安。田令孜却胁迫僖宗前往陈仓(今陕西宝鸡)，仓促之下，百官都来不及随从。不久，孔纬奉命返回凤翔，召百官赴陈仓。萧遘因田令孜还在僖宗身边，称病不肯前往。
不久，朱玫对萧遘道：“主上六年来奔波流离，中原军民与贼血战，十死七八，这才收复京城。天下正为皇帝回京而高兴，皇帝却把平叛大功归于田令孜，委以大权，致使朝纲法纪遭到践踏，引出王重荣之乱。我前来勤王，不但没有受到信任理解，反而成了胁迫君主，我们怎能受宦官的摆布。李氏子孙众多，您为什么不另立皇帝，以匡扶社稷呢?”
萧遘道：“皇帝继位十几年，没有什么大错。田令孜擅揽大权，皇帝每次提及，都流涕不止。如今之事，皇帝本无意迁移，无奈被田令孜挟持而走。一切罪过都在田令孜身上，谁人不知?你对皇室尽心效力，应当率军回到镇所，进呈表章迎接皇上。废立之事，连伊尹、霍光都曾感到为难，我萧遘不敢遵命。”朱玫出去后，公开宣告道：“我要拥立李氏王子为帝，敢反对者斩!”
贬官赐死
四月，朱玫立襄王李煴为帝，请萧遘起草登基诏书。萧遘推辞道：“我近来文思减退，还经常让人代笔，您还是请别人来写吧。”朱玫不悦，只得让郑昌图草诏。五月，李煴返回长安，将萧遘罢为太子太保。萧遘于是上表称病，退居河中永乐县。
十二月，朱玫部将王行瑜倒戈，杀死朱玫，李熅逃往河中，也被王重荣斩杀。光启三年(887年)，唐僖宗返回长安。宰相孔纬因与萧遘不和，便以萧遘曾接受李煴任命的官职为由，上奏朝廷将他贬官。不久，萧遘又被赐死在永乐。
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