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古代中国宗教信仰多元，上至王公贵族，下至山野黎庶，笃信儒释道三家的比比皆是，甚至连皇帝、皇后都不能脱俗。但就天主教信仰而论，在中国漫长的历史当中，却只吸纳过1位身居至尊之位的信徒，此人，便是南明孝刚匡皇后王氏。
王皇后本名不详，南直隶苏州府人，广东某地知府王略之女，大约在1640年左右嫁给桂王朱由榔为妃。王氏跟朱由榔感情真挚，婚后为他生下3子，即哀愍太子朱慈煊、沅哀王朱慈䇥、沔殇王朱慈熠。隆武二年(1646年)，隆武帝在汀州殉国，由于他没有子嗣，所以桂王朱由榔便在大学士丁魁楚、瞿式耜等人的拥戴下，在肇庆登基称帝，是为永历帝。
朱由榔登基后，正式册立王氏为皇后，并册封朱慈煊为太子。从此前的经历来看，王皇后是一个传统的汉族女子，信奉的是儒家“三纲五常”学说，然而，在正位中宫2年后，她竟然改宗天主教，这究竟是怎么回事呢?一切，还要从葡萄牙军队帮助南明抗击清军说起。
原来，隆武帝在位时，因久闻葡萄牙人的武器先进，尤其是“红衣大炮”威力无比，如果能用来抗击不断南下的清军，或许能起到奇效。为此，隆武帝派遣太监庞天寿为使臣，携意大利传教士毕方济一起赶赴澳门求援。澳葡殖民当局一向重视跟明朝的关系，所以在接到的隆武帝的求援信后，即刻派出300名士兵、6门火炮，跟随庞天寿前往福建抗击清军。
然而，庞天寿等人尚未抵达福州，便在途中得知隆武帝已经殉国的噩耗，旋即又获悉朱由榔已经在肇庆称帝的消息，遂改道前往广东。庞天寿抵达肇庆后，将自己前往澳门求援的经过告诉永历帝，并向他介绍葡萄牙士兵及火炮的情况，令后者大感兴趣。永历元年(1647年)二月，清军李成栋部进攻桂林，守将瞿式耜向朝廷求援，永历帝遂将葡萄牙士兵编入援军队伍，赶赴桂林参加防守。
出于永历帝君臣意料之外的是，仅有300人的澳门援军，竟然凭借着洋枪大炮的威力，把清军杀得丢盔卸甲、死伤相枕，不仅成功地保住桂林城，而且还帮助明军趁势收复大片失地，简直是奇迹。当前线的捷报不断地传到肇庆后，永历帝君臣欣喜若狂，竟然由对洋枪洋炮的崇拜，上升到对洋教的崇拜。
为了感谢葡萄牙的援助，同时也出于继续获得前者援助的希望，永历帝竟做出一个大胆的决定，命令宫中所有的人，无论高低贵贱都要皈依天主教，并接受洗礼，时在永历二年(1648年)初。当时，包括马太后、王皇后、太子朱慈煊在内，共有嫔妃50人集体接受御用神甫瞿纱微的洗礼，而受洗的太监、宫女数量更是难以计算。然而，考虑到自己的身份太特殊，永历帝并没有接受洗礼。
洗礼结束后，王皇后等人都获得一个教名。其中，王皇后的教名为“亚纳”，朱慈煊的教名为“当定”(即“君士坦丁”)，由此王皇后也成为唯一信奉天主教的皇后(详情见《明末政权与洋教士》、《中国基督教史纲》、《中国基督教史》等书)，这在中国历史上堪称“破天荒”之举。
然而，集体皈依天主教并未让南明小朝廷摆脱困境。当年10月，清军再次大举南侵，永历帝再次派人赴澳门求援，结果澳葡当局仅以火枪百枝相助，无异于杯水车薪。在这种情况下，王皇后为替君父分忧，只好派陈安德与波兰传教士卜弥格直接赴罗马向教皇求援。在致罗马教皇的书信中，王皇后诚恳地祈求“天主保祐我国中兴太平”，并希望教廷多送耶稣会士来中国广传“圣教”。
然而，罗马距离广东有万里之遥，就算是教皇接受南明的请求，那么等到援军到达时，恐怕已是4、5年之后的事情了，对挽救危局起不到任何作用。更何况，此时在位的英诺森十世，根本无意于介入到东方的战事中。所以，陈安德前后出使近11年时间，回国时除带回一封教皇送给永历帝、王皇后的安慰信外，再没有其他任何收获，永历帝夫妇看完回信后，唯有苦笑而已。
就在陈安德回国的同年，永历帝失去在中国境内的存身之所，被迫逃往缅甸避难，时在永历十三年(1659年)正月。永历帝入缅之初，尚能受到缅方的优待，然而随着清军吴三桂部逼近中缅边境，缅王莽白对永历帝的态度由此大变。永历十六年(1662年)二月，莽白派军队突袭永历帝的避难所，杀死大批南明官员、皇族，并俘获永历帝、王皇后等人，随即将他们交给吴三桂。
在被清军押往昆明的途中，王皇后为避免遭受污辱，遂与婆母马太后自相扼喉而死，场面堪称悲壮。同年6月1日，永历帝在昆明篦子坡被吴三桂用弓弦勒死，终年40岁，太子朱慈煊及眷属25人也一同遇难。至此，明朝正式覆亡。永历帝等人遇难的消息传到厦门后，郑成功率三军恸哭，并为王皇后上谥号为“孝刚敏肃哲慎正和应天顺圣匡皇后”。
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