自从662年，西突厥部落在阿史那都支、李遮匐等人的领导下，叛离大唐，归附吐蕃。调露元年，自立为十姓可汗的阿史那都支与与部落首领李遮匐联合吐蕃，进兵安西，准备夺取整个西域，再建强大的西突厥汗国。
同年六月，朝廷商议发兵讨伐西突厥。裴行俭奏曰：“目前吐蕃气焰嚣张，又值李敬玄战败、刘审礼阵亡，怎么能够再出兵西方?”裴行俭继续说道：“臣有一计，现今波斯王已经去世，他儿子泥洹师作为人质还留在京师长安，不如派遣使者送他回国，在途经阿史那都支和李庶匐统治区时，见机行事，应该可以不经激战就将他们擒获。”唐高宗采纳裴行俭的意见，任命他为安抚大食国使者，并护送泥洹师回国，册立为波斯王。裴行俭向唐高宗推荐肃州刺史王方翼为自己的副手，同时由王方翼担任检校安西都护。
高宗露调元年(679年)六月，裴行俭一行人护送波斯国王泥洹师启程了。七月抵达西州，裴行俭曾经担任为西州都督府长史、安西大都护，又是奉诏出使，所以当地官吏和百姓都到郊外迎接。裴行俭将当地豪杰子弟千余人招来充当自己的随从，而且四处扬言“天气太热，不适合远行，等待天气凉爽后再西进。”
阿史那都支听到这个消息后更不加防备。裴行俭曾经担任过安西大都护，跟西域胡人部落关系极好，当时很多部落就是因为仰慕裴行俭之名、敬重他的为人，而向归附大唐的。裴行俭要拔除西突厥，势必要借助于诸胡部落的力量。于是裴行俭便从容不迫地召集龟兹、毗沙、焉耆、疏勒等地胡人酋长，对他们说：“从前我在西州时，打猎很愉快;进京后公务繁忙，难得如此闲暇。现在想重温旧日情趣，谁愿意同我一起打猎去?”众人争相要求随行，又召到将近万骑。
裴行俭佯装打猎，巡游旷野，加紧练兵，整编队伍，数日后便迅速西进到距离阿使那都支部落十多里处，先前早已派遣与他亲近的人去向他问候，以表此行纯属路过，造成并非要讨伐袭击他的假象，接着又派使者通知他要马上召见他。阿使那都支原先与李庶匐约好，到秋天时一起正式抗拒唐朝使者，突然听说唐军到达，一时想不出别的办法，只好率领五百多人出来迎接，当即被被裴行俭果断擒获。接着，裴行俭又用他的令箭召集他的属下，把他们一起押送到安西碎叶城。然后挑选精锐骑兵，轻装前进，日夜兼程突袭西突厥别帅李庶匐。进军途中，俘获阿使那都支从李庶匐处返回的使者和与他同行的李庶匐的使者。裴行俭释放李庶匐的使者，让他先去通知李庶匐，说阿使那都支已经就擒，大军正在进发。李庶匐见阴谋败露，无奈之下也投降了。
于是，裴行俭抵押阿史那都支和李庶匐回长安，并派兵护送波斯王回国。留王方翼于安西，让他修筑碎叶城，并刻石碑以纪功。
调露元年(公元679年)，唐朝重设安西四镇，并用碎叶取代焉耆为四镇之一，从此时起，安西四镇改为碎叶﹑龟兹﹑于阗﹑疏勒。唐军主力从碎叶撤回，波斯王则由西州的府兵经护蜜(今阿富汗瓦罕)送到吐火罗国。
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