刘氏五六岁时，晋王李克用攻打魏州，掠夺成安，李克用的副将袁建丰得到刘氏，将她送到晋王宫里，李克用的妻子曹氏(贞简皇后)教她吹笙歌舞。长大后非常美丽，李克用之子李存勖很喜欢她。开平二年(908年)，李克用去世，李存勖继晋王位，李存勖的母亲曹氏到他宫里，置酒为寿，自己歌舞，曹氏很欢喜，让刘氏吹笙助酒，酒宴结束，曹氏就把刘氏赐给李存勖。之前，李存勖在夹城攻打后梁军，得到符道昭的妻子侯氏，专宠后宫，宫中称她“夹寨夫人”。李存勖出兵四方，常叫侯氏相随。后来，刘氏生子李继岌，李存勖认为李继岌很像自己，很爱这个儿子，从此刘氏专宠，自从攻下魏博，河上交战十多年，只叫刘氏随军。刘氏多智谋，善迎意承旨，其他嫔妃得不到机会进见。
刘氏的父亲刘叟听说女儿富贵，就到魏宫求见。李存勖召袁建丰来询问，袁建丰说：“臣起初得刘氏是在成安北坞，那时有个黄须老人保护她。”李存勖叫刘叟与袁建丰见面，袁建丰说：“是他。”然而刘氏正在和各位夫人争宠，以门第比高低，因此大怒说：“我离开家乡时，略有记忆，我父亲不幸死于乱军之中，我当时环绕尸首痛哭而去。这个田舍翁怎么到这里来!”下令在宫门鞭打刘叟。
同光元年(923年)四月二十五日，后唐庄宗李存勖称帝，建立后唐。李存勖想立刘氏为皇后，然而韩夫人是正室，伊夫人位次在刘氏之上，所以觉得很难办。宰相豆卢革、枢密使郭崇韬知道李存勖的心意，上奏章说刘氏应立为皇后，李存勖大喜。同光二年(924年)四月十五日，李存勖在文明殿遣使册封刘氏为皇后。刘氏接受册封，乘坐雉羽装饰的彩车，卤簿、鼓吹，祭告太庙。韩夫人等都愤愤不平，于是封韩氏为淑妃，伊氏为德妃。
同光三年(925年)秋天，涨大水，两河民众到处流亡，京城赋税收不起来，六军将士往往饿得昏倒死亡，就向百姓借征明年夏秋租税，百姓号哭于路，李存勖和刘皇后却每天打猎巡游。十二月六日，到白沙打猎，后率皇子、后宫跟随，经过伊阙，宿于龛涧，十二月二十四日才回京。当时天下大雪，将士寒冷，金枪卫万骑，每到一处要发供给，毁坏器具，拆房烧屋，县吏害怕逃到山里。
同光四年(926年)三月，客星犯天库，有星流于天蒬。占星者说：“御前有乱兵，应该散仓库钱财来消灾。”宰相要求拿出库房财物供应军队，李存勖同意，刘皇后不肯，说：“我夫妻得天下，虽然因为武功，也是由于天命。命既然在天，别人又能对我们怎样?”宰相在延英殿讨论，刘皇后在屏风后听见了，就取出妆奁和幼子满喜放在李存勖面前说：“诸侯进贡的东西，已经赏赐光了，宫中只有这些了，请拿去供应军需!”宰相吓得走了。到赵在礼作乱出兵讨伐时，出兵讨伐魏州，才拿出财物赏军，军士边拿边骂说：“我妻子已经饿死，拿这些有什么用呢?”李存勖往东巡幸汴州，从驾士兵二万五千人，到了万胜镇，不得进而退回，军士逃散了一大半。到达罂子谷，道路狭窄，李存勖见到从官拿着武器的，都用好话慰劳，说：“刚才接战报说魏王李继岌已平定后蜀，得到后蜀金银五十万，准备完全赏给你们。”士兵回答说：“陛下赏赐太晚，得者也不感恩。”李存勖流泪，就向内库使张容哥要袍带来赏赐，张容哥回答说：“已经没有了。”军士斥骂张容哥说：“害得皇帝到这个地步，都是你们造成的!”说着抽出刀来驱赶他，左右救护得免。张容哥说：“皇后惜物，不肯赏赐士兵，却归罪于我。若有不测之事，我身首万段啊!”于是投水而死。
同光四年(926年)三月十八日，郭从谦反叛，李存勖身中流箭，伤重卧在绛霄殿廊下，渴得想喝水，刘皇后叫宦官送来奶酪，自己不亲自看望。四月一日，李存勖去世，刘皇后与申王李存渥等人焚烧嘉陵殿，率百骑从师子门出逃。刘皇后在马上用皮袋装金器宝带，想在太原建寺当尼姑。在路上与李存渥通奸，到了太原之后就削发为尼。四月二十日，后唐明宗李嗣源即位，并派人赐死刘皇后。天福五年(940年)，刘皇后被追加谥号为“神闵敬皇后”。
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