历任宾川县医药公司主持工作副经理;昆明制药厂经营科副科长;昆明制药厂劳动服务公司经理;中美合资昆明贝克诺顿制药有限公司副总经理;昆明八达实业总公司董事长、总经理;昆明制药股份有限公司董事、副总裁。现任云南医药集团有限公司总经理、党委委员，云南白药集团股份有限公司董事长、董事、总裁。2009年12月拟任云南白药控股有限公司党委书记、总裁。
1999年6月，王明辉接到了一份来自云南省医药集团的任命。这份任命写明他新的职务是“云南白药集团股份有限公司的总经理，而这之前，他一直担任昆明的另一家制药企业“昆明制药股份有限公司主管销售的副总裁。
2017年4月22日，被免去云南白药控股有限公司总裁职务，不再保留省属国有企业领导人员身份和相关待遇。
2022年11月至2023年3月，任云南白药第十届董事会董事长。
2023年3月6日，云南白药公告，第十届董事会于近日收到公司董事长王明辉送达的《辞职报告》，王明辉因个人原因，申请辞去公司第十届董事会董事长、董事、董事会战略委员会委员以及在云南白药及其控股子公司的一切职务。根据《公司法》《公司章程》的相关规定，王明辉的辞职申请自送达董事会之日起生效。
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