徐惠生于浙江湖州。湖州盛产女神童，李季兰和徐惠都是这种特产中的精品。在别的孩子的舌头还在舔脚趾的时候，她的舌头已经开始给爹妈点名了，那时她才五个月大。四岁时，当别的孩子还只认得一二三四的时候，她已经把《四书》、《五经》念得滚瓜烂熟了。八岁时，她已经能出口成诗了，而且辞致清丽，颇有水准。当时父亲徐孝德想考考她，就让她仿照屈原的《离骚》作一首离骚体诗。不就是屈原的离骚体吗，小徐惠也不皱眉头，找来纸笔信手一挥，片刻即成《拟小山篇》一首“仰幽岩而流盼，抚桂枝以凝想，想千龄兮此遇，荃何为兮独往。”
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这首在被收录进《全唐诗》的时候，还特别标注了其父徐孝德大为震惊的反应。在这首诗中，小小的徐惠流露出对屈原的崇敬与仰慕：一千年间方才出现了屈原这位真正的人，您的纯洁似香草，又因何独自殉国呢?八岁的孩童之作能蕴含如此感慨，如此豪情，是谁也难以想象的。其实历史真实的屈原不光性格和品行上有洁癖，就是生活习惯方面都有很严重的洁癖。才女徐惠的诗在有意无意间触到了这位千古大词人的内心。
出名需赶早，徐惠的才气让她具备了这样的条件。她的名气一传十，十传百，如同当下热得发烫的开心网一样靠着强大的口碑营销，翻山越岭跑到了李世民的耳朵里。李世民虽然不荒淫，但也好色，这样的好女子岂能放过?于是一道圣旨召为才人，将一代才女徐惠妃揽入怀中。这时的她才不过十一岁。
皇宫对才女徐惠妃来说是一件仅次于来到这个世上的好事，因为宫中的藏书超过任何一个地方的收藏，求知欲极旺的她得以有机会遍览群书，才学和见识也进步的更快了。李世民是个极有品位的人，对身边的女人也有很高要求。看到徐惠如此好学，他也十分高兴，对她十分照顾，没多久就把她由最末等的才人一下晋迁为九嫔中的第八级充容。而徐惠反赠给李世民的却是许多的快乐。
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有一次，李世民派人叫才女徐惠妃来见自己，本来兴致挺高，结果徐惠迟迟不来。李世民等了很久很久，好心情变成了一肚烈火。当徐惠珊珊到来的时候，李世民摆出了一幅标准的门神脸。徐惠何等的聪明，马上发现了丈夫的不快，但她只是嫣然一笑，挥笔写了一首诗给丈夫消气。
李世民读完之后，哈哈大笑，怒气一下子全消失了。除文学造诣外，才女徐惠妃在政事上也颇有眼光。李世民统治后期好大喜功，多次兴兵攻打高丽，劳民伤财，民间因此怨声载道。徐惠多次想劝谏他，都忍住了，后来终于在贞观二十二年的时候再也看不下去，就认真写了一份奏疏交给李世民，明确指出“地广者，非长安之术;人劳者，为易乱之符”。希望李世民能够多加节俭，休兵罢战，还百姓以安宁。李世民读完后有所醒悟，对徐惠重重奖赏了一番。
才女徐惠妃对李世民无疑是倾心相随，然而，徐惠对李世民的挚爱有时达到过火的程度，尤其在李世民对待后宫嫔妃的宠幸上，徐惠更是展现出她胸怀若谷的雍容大度。武则天之所以能走上李世民的龙床，就是由于徐惠的牵线搭桥。
武则天是与徐惠同时进宫的宫女，当徐惠被御封为才人的时候，这位山西并州的美女还没有见到李世民，整日呆在掖庭宫里，跟太监们学一些规矩、礼仪、用语等方面的宫廷常识。机敏过人的武则天便想了个主意，她要和徐惠拜姐妹，通过徐惠来接近李世民。
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于是，武则天每天就千方百计讨好徐惠。这徐惠是一个才女，武则天常常以向徐惠请教学习上的各种问题到她的卧房。这样一来二去，两人就熟悉了。武则天见时机已成熟，便向徐惠提出拜姐妹之事，徐惠不假思索就慨然答应了。当天晚上，两人穿戴整齐，来到院子里，燃香结拜，并互立誓言，如果双方谁先被皇上宠幸，谁就提携对方，使两人同时在皇帝身边，互相照应，永远不分离。
后来，徐惠在为李世民侍寝时，就有意为武则天牵线搭桥。李世民当然十分相信这位江南才女推荐的人选，便同意让武则天侍寝一夜。就这样，武则天得以顺利走上李世民的寝宫。
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