白孝德是安西(今新疆库车)的少数民族，是龟兹王族白氏的后裔。少年时期的白孝德经常在安西大都护府龟兹军的营垒旁玩耍，深受唐朝驻边将士的影响，爱好武艺，年长后勇猛强悍，有胆量魄力，而且精于骑射，尤善使用两支短矛。后来应征入伍，在龟兹镇的蕃军(少数民族军)中服役，多次在作战中立功，被提拔为下级军官。天宝十四载(755年)，唐朝发生安史之乱，叛军攻陷东京洛阳和西京长安。唐玄宗仓惶逃往四川成都，其子李亨在灵武匆匆即位，是为唐肃宗。为了平定安史之乱，肃宗向各地征兵，安西大都护府长史李栖筠选拔七千名精锐骑兵入关勤王，白孝德随军进入内地，在蕃将仆固怀恩的队伍中充当军吏。郭子仪领兵屡败叛军，收复西京长安和东京洛阳，白孝德因功升任裨将(副将)，隶属于河北节度使李光弼麾下。
乾元二年(759年)十月，叛军首领史思明率领十余万精兵进攻河阳，李光弼领兵迎敌，两军夹着一片河滩立阵对峙。史思明派骁将刘龙仙率领五千铁骑到城下来挑战。刘龙仙仗着自己武艺高强，不把唐军放在眼里，刀入鞘、箭入壶、弓入韬，翘起右腿搁在马鬣上，大声谩骂李光弼。李光弼登城观望，回头看着各位将领说：“那一位能为我把他的头颅取来?”都知兵马使仆固怀恩请战，李光弼说：“这件事不应该让你这样的大将去做。”这时其余的将军都说：“裨将白孝德可以胜任。”于是李光弼就把白孝德召来询问，白孝德愿往，李光弼问道：“你需要带多少兵马?”白孝德回答说：“不用，我一个人就行。”李光弼很欣赏白孝德的勇敢精神，但为防万一，一再执意问他需要什么支援。白孝德说：“希望挑选五十名骑兵出营门作为后援，并请求大军在后面擂鼓叫喊以助威。”李光弼拍着白孝德的肩膀鼓励他，然后让他出战。白孝德挟着两支短矛，策马横过河流而进。当白孝德半渡时，仆固怀恩道贺说：“白孝德能够战胜。”李光弼说：“还没有交锋，你怎么能够知道呢?”仆固怀恩说：“看白孝德手揽缰绳，如此沉着，可知他万无一失。”刘龙仙看见白孝德单枪匹马而来，很轻视他。当白孝德稍近时，刘龙仙才准备应战，只见白孝德连连向他摆手示意，好像并非前来作战的样子。刘龙仙不知道是怎么回事，便停着不再动弹。当双方相距十步之遥时，白孝德才与刘龙仙说话，刘龙仙仍然不停地谩骂。白孝德把马停下来休息许久，然后怒目对刘龙仙说：“叛贼认识我吗?”刘龙仙说：“你是谁?”白孝德说：“我是白孝德 。”刘龙仙骂道：“你算什么猪狗!”这时白孝德大声高呼，跃马挥矛上前来搏击。城上和阵前擂鼓呐喊，喊声震天动地，后援的五十名骑兵也在后面杀出。刘龙仙来不及拉弓发箭、拔刀出鞘，慌忙勒转马头在河堤上奔逃。白孝德紧追上去，将他刺下马来，取腰刀砍下其首级而回。史思明大吃一惊，见唐军冲杀过来，仓惶败逃而去。白孝德因功升任镇西(这时安西大都护府已改名为镇西大都护府)、北庭行营都知兵马使。
当时镇西、北庭行营节度使荔非元礼贪婪残暴，不断克扣军粮，经常鞭打将士，白孝德却平易近人，爱兵如子。宝应元年(762年)二月，镇西、北庭行营的将士群起哗变，杀死荔非元礼，推举白孝德担任节度使。唐肃宗久闻白孝德的才能和品行，于是任命白孝德为镇西、北庭行营的节度使 ，受郭子仪的节制。
广德二年(764年)，白孝德改任鄜坊、邠宁节度使，奉命抗击侵扰唐朝的吐蕃。郭子仪怕兵力单薄，派其子朔方都知兵马使郭曦率领一万精兵前来助战。郭唏的将士横暴不法，时常侵扰百姓，白孝德碍于郭子仪的面子，未于弹劾。于是选拔耿直果敢的泾州刺史段秀实担任都虞侯，掌管军纪。一日，郭唏所属的十七名将士到城中酒宴，刺伤卖酒的老翁，捣毁酒具和店门。段秀实立即将他们斩首示众。郭唏全营将士大怒，准备闹事。白孝德派段秀实单骑入营，对准备闹事的将士们说：“尚书(郭曦)有什么对不起你们吗?大帅(郭子仪，时任天下兵马副元帅)有什么对不起你们吗?你们为什么要这样闹?连累他们败家灭族?”接着对郭曦说：“大帅功勋卓绝，应当爱护他的名节。你这样纵容将士侵扰百姓，闹事哗变，不但损害大帅声名，而且你们郭家也将危险。”郭曦听后恍然大悟，下令：“立即解甲回队，敢有闹事者斩!”军纪立时整肃起来。永泰元年(765年)，吐蕃、回纥合兵包围泾阳，郭子仪单骑退回纥，吐蕃只得连夜退走。随后，郭子仪命浑瑊率五千人出兵奉天，白孝德率军配合，于赤沙烽大战吐蕃，斩获颇多。
白孝德不但公平正直，而且勤奋好学，戎马倥偬之时，经常手不释卷，因而很快就掌握儒家文化，精通历朝掌故。后来历任检校刑部尚书、吏部尚书，封爵昌化郡王。后因家难(亲属去世)离职，服丧期满后，官复原职。大历十四年(779年)九月，唐德宗李适任命白孝德为太子少傅。 建中元年(780年)十月十五日(11月15日)，白孝德逝世，享年六十六岁。朝廷追赠太子太保(一作太保)。
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