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崇祯十六年，孙传庭尽起三边精锐之师共十万出潼关、赴河南同李自成决战。此战，孙传庭原本有很大概率可以取胜，但是由于崇祯皇帝刚愎自用、孙传庭一意孤行、李自成部署得当，孙传庭先胜后败，全军覆没，孙传庭本人更是在潼关之战中阵亡。“传庭死，而明亡”，令后人无尽唏嘘。
崇祯十六年八月初一，孙传庭召集众将于西安关帝庙举行誓师典礼。
典礼结束后，孙传庭按照既定作战计划分兵两路向河南进军同李自成决战。
一路由陕西巡抚冯师孔率领总兵马爌、秦翼明做为偏师，取道商洛向河南南阳进军;一路由孙传庭亲自统率总兵白广恩、高杰、牛成虎等部共十万明军中战斗力比较强的三边精锐之师出潼关，向河南进军。
八月上旬，孙传庭率军攻占洛阳，初战告捷。
九月九日，孙传庭率军攻破宝丰，闯军将领陈可新被捕杀，孙传庭再次取胜。
九月十四日，孙传庭率军于郏县大破闯军，闯军果毅将军谢君友被俘杀，李自成率领闯军退往襄城，孙传庭率军尾随而至将李自成围于襄城。
此时，孙传庭志得意满，信誓旦旦的对崇祯皇帝说：“贼闻臣名皆溃。臣誓清楚豫，不以一贼遗君父忧。”
此时，崇祯皇帝大喜过望，大呼：“贼灭亡在旦夕。”
但是，战场形势瞬息万变，不到最后一刻谁也无法揭晓战争的胜负，很快，孙传庭和崇祯皇帝就高兴不起来了。
正当孙传庭为攻破襄城、擒获李自成做紧锣密鼓的准备之时，大雨笼罩了河南大部分地区，孙传庭只得等雨停再攻城。
等了一个星期，孙传庭都没等到雨停，却等到了三个坏消息：
一、孙传庭麾下十万大军的粮草即将耗尽;
二、大雨滂沱，道路泥泞，后方的粮草无法按期运送至孙传庭的大营;
三、李自成令刘宗敏率一万骑兵切断了孙传庭大军的粮道。
行军作战从来都是“兵马未动，粮草先行”，所以，在得知这三个坏消息后，孙传庭心急如焚。
为了打通粮道，孙传庭令河南总兵陈永福率战斗力较弱的河南明军留守，自己率领三边精锐之师迎战刘宗敏的一万骑兵。
河南明军早已在李自成三次攻打开封之战中被打残、打怕，拒绝服从孙传庭的军令，三边精锐之师一开拔，河南明军就纷纷跟在后边乱跑，“永福虽斩之，不能止”。
李自成见明军乱作一团，便果断命令闯军出城发动反攻，孙传庭军部伍大乱。
好在孙传庭乱中保持了足够的清醒，发现闯军反攻立即率军退往南阳，希望能与冯师孔的偏师和左良玉的湖广明军会师后再战闯军。
孙传庭在南阳左等右等都没能等到冯师孔、左良玉的军队，却等到了李自成的闯军。
一场决定大明王朝和李自成命运的大决战随即展开。
战役开始，孙传庭率先指挥三边精锐之师发动进攻，李自成则以饥民、闯军步卒、闯军骑兵、闯军精锐骑兵、闯军老营精锐为顺序布置五重战阵抵挡明军。
此战，孙传庭率领的三边精锐之师锐不可当，接连攻破分别由饥民、闯军步卒、闯军骑兵组成的前三重战阵。
此战，闯军死战不退，虽然被明军攻破了前三重战阵，但是第四重战阵的闯军精锐骑兵仍然同明军殊死搏斗。
战局相持不下之时，总兵白广恩率领的火车营(火车为孙传庭在柿园之役战败后制造的一种战车，上面装载火炮，车厢里存放火药或粮食)首先溃败，营中士卒为了逃命纷纷解下拉车的马匹骑上就跑。
火车营的士卒一跑，大量火车翻倒堵塞了道路，使得撤退的其它三边精锐之师堵在路上乱作一团，李自成乘机命令闯军发动全线反攻。
这一次，即使孙传庭再冷静也挽救不了被堵在路上乱作一团的明军，明军大败，“阵亡四万余人，甲仗马骡数万尽为贼有”。
孙传庭、高杰、白广恩等人逃回潼关时，十万三边精锐之师仅余四万。
崇祯十六年十月初，李自成率军攻破潼关，歼灭了孙传庭最后的四万明军，孙传庭战死，孙传庭的十万三边精锐之师历经南阳之战、潼关之战被李自成打的全军覆没。
纵观孙传庭崇祯十六年八月一日率领十万精锐誓师出征到崇祯十六年十月初全军覆没的整个过程，不难发现孙传庭是有可能战胜李自成的，但最终的结果却是孙传庭被李自成打的全军覆没，究其原因，主要是由于崇祯皇帝刚愎自用、孙传庭一意孤行、李自成部署得当。
崇祯皇帝刚愎自用
崇祯十六年，明军虽然还有百万之众，但其中战斗力比较强的只有吴三桂的关宁军、左良玉的湖广军、孙传庭的三边精锐之师三支部队。
吴三桂的关宁军要抵御八旗军，无法调动;左良玉畏敌避战，跋扈难用;可以用来进攻李自成的只有孙传庭率领的三边精锐之师。
所以，在崇祯十六年八月初一之前，大部分朝臣都不同意孙传庭出潼关、赴河南进攻李自成，他们认为孙传庭不出潼关既可以使李自成有后顾之忧、又可以在李自成进攻潼关时以逸待劳，兵部侍郎张凤翼十分恳切地对崇祯皇帝说：“孙传庭所有皆天下精兵良将，皇上只此一副家当，不可轻动。”
崇祯皇帝眼看李自成一天天做大，恨不得马上将其剿灭，便将一切不利因素抛之脑后、不顾朝臣的正确意见，刚愎自用，接连不断派出使者催促孙传庭出关。
崇祯皇帝的催促无疑打乱了孙传庭的战争节奏，使得孙传庭进退失据，一心只想着跟李自成决一死战，最终在潼关被李自成打的全军覆没。
孙传庭一意孤行
崇祯十六年，李自成在襄阳设立了行政机构并向河南部分地区、湖广襄阳地区派设官吏，开始了从流寇向政权的转变。
这就意味着剿灭李自成已经不可能通过一两次战役的胜利达成，而是需要一个漫长的过程。
但是，崇祯皇帝却仍然将李自成视为流寇，不切实际的希望孙传庭能像当年擒获高迎祥那样通过一场大战剿灭李自成，因而不顾孙传庭各项战前准备尚未完成的事实，接连派出使者催促孙传庭出潼关、赴河南进攻李自成。
面对崇祯皇帝派出催促自己出潼关、赴河南同李自成决战的使者接踵而至的情况，孙传庭顿足叹曰：“吾固知战未必捷，然侥幸有万一功，大丈夫岂复能对狱吏乎!”
从孙传庭说的这句话中，可以提取出两个促使孙传庭下定决心出潼关进攻李自成的关键词：“侥幸”、“复对狱吏”。
崇祯十六年七月，孙传庭接到了在李自成行政机构中担任要职的丘之陶的密报，丘之陶在密报中说：“李自成率领大军北上河南迎战孙传庭的三边精锐之师后，襄阳必然空虚，一旦如此，自己乘机在襄阳起事，使李自成腹背受敌、首尾难顾，可以一战剿灭李自成”，所以，孙传庭认为自己完全可以侥幸取胜。
崇祯十二年，孙传庭因意见不同触怒了崇祯皇帝而被崇祯皇帝关入监狱，所以，孙传庭不想因违背崇祯皇帝出潼关进攻李自成的旨意而被崇祯皇帝再次关入监狱。
崇祯十六年八月初一，孙传庭誓师出征后，侥幸和不愿“复对狱吏”将他变得一意孤行：攻占洛阳后有谋士建议孙传庭“稳扎稳打，经营好洛阳以便进可攻、退可守”，孙传庭不听;襄城城外面对李自成的反攻时，孙传庭本应率领军心大乱的三边精锐之师撤退，寻机再战，可他却率军前往南阳想要跟李自成决一死战，招致惨败。
南阳之战惨败后不久，李自成攻破潼关，孙传庭战死。
李自成部署得当
南阳之战时，李自成并未因襄城的反攻得手而掉以轻心，他深知闯军的战斗力不如孙传庭的三边精锐之师，所以部署五重战阵消耗孙传庭的三边精锐之师，趁着三边精锐之师“一鼓作气，再而衰，三而竭”发动全线反攻，最终取得了决定性胜利。
孙传庭于潼关之战战死后不到半年，李自成率军攻破大明京师，崇祯皇帝自缢殉国，大明灭亡。
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