徐氏，明成祖朱棣嫡后，是明朝开国功臣徐达的女儿。徐氏自幼好读书，性格沉稳。父亲的书桌上常常放着兵书战册，徐氏经常翻看，对行兵布阵很是了解，人称“女诸生”。明太祖朱元璋听说后，亲自召见徐达：“我与你是布衣之交，患难与共二十年。自古以来君臣关系交好的，都成了亲家。听说你长女贤淑，把她许配给我儿朱棣如何?”徐达见太祖主动提出联姻，当即答应。
公元1376年，十五岁的徐氏嫁给燕王朱棣。婚后，徐氏很体贴朱棣，对太祖和马皇后也十分尊敬。太祖和马皇后很是喜欢她，马皇后曾多次在众人面前称赞徐氏。公元1381年，徐氏跟随朱棣前往藩地北平。在平北平生活的日子里，徐氏为朱棣生下三子四女。公元1392年，太子朱标去世，年仅十七岁的朱允炆被太祖立为皇太孙。当时太祖觉得朱棣更适合做皇帝，却遭到了大臣们的反对。公元1398年，太祖病逝，朱允炆即位，为明惠帝。朱允炆即位后，很快便感觉到了叔父们的压力。为了巩固自己地位，惠帝采纳亲信黄子澄、齐泰的建议：削藩。惠帝先将实力较弱的周王、齐王、湘王、岷王、代王削除，再全力对付朱棣。而朱棣早有准备，一直在暗中积蓄力量，得知消息后，决定先发制人。
公元1399年，朱棣发动“靖难之役”，讨伐黄子澄、齐泰等人。惠帝派李景隆率兵50万攻打北平，面对敌众我寡的形势，徐氏先是告诉儿子如何应变。交待后完后，又亲自来到前线，号召将士誓死守城。她还给城中士民之妻发放盔甲，让她们也加入到战斗中来，并亲自上城督战。
当时时值农历十月，徐氏命人向城墙和城下士兵泼水，增加了攻城难度。李景隆为此措手不及，却又找不到办法攻克。这场战斗在徐氏的指挥下，北平守军终于等到朱棣回师救援，最终以胜利告终。徐氏在战场战役中，表现出了她做为开国功臣之女的风范。公元1402年，朱棣攻占京师，成功夺取皇位，惠帝在宫中一场大火之后便不知所踪，惠帝的去向至今是谜。朱棣即位后，为明成祖，封徐氏为皇后。徐氏当上皇后之后，把后宫管理得井井有条，她虽然不干政，却时时关注朝政。成祖当上皇帝后，便开始清除反对他的人。徐皇后知道后，便劝诫成祖：“今日的贤才都是太祖培养出来的，您任用时应不分新旧，一视同仁。治国之道，应关心百姓疾苦，爱护人才。”徐皇后在治国方面很有想法，她的很多建议都被成祖采纳。
徐皇后见成祖操劳国事，十分辛苦，便问成祖：“您经常和谁一起商量国事呢?”成祖说：“六卿理政务，翰林职论思。”徐皇后便召见这些大臣的妻子，赐给她们衣服、银两，还说：“做妻子的，侍奉丈夫，不能只照顾他们的生活，还要对他们的事业有所帮助。我在宫中侍奉皇上，我的很多建议都被皇上采纳，也希望你们在照顾好丈夫生活的同时，也支持他们的事业，让他们无后顾之忧!”成祖刚称帝不久，便颁布了《梦感佛说第一希有大功德经》，这部经书的序言还是徐皇后撰写的。当时明朝不太重视女子教育，徐皇后便编了本书推行女子教育。书中写了徐皇后对子女教育的经验，并收集古人的善行集成一册，鼓励修德劝善，为成祖赢得了民心。
只可惜，公元1407年，徐皇后在当了四年皇后之后，便与世长辞了，时年四十六岁。临终前她还劝诫成祖，爱惜百姓，爱惜贤才，不要重用外戚。她还叮嘱朱高炽说：“当年靖难之役时，很多将士立下了汗马功劳。本想趁你父皇北巡时抚恤嘉奖他们，如今这个心愿是完不成了，希望你能替我完成!” 徐皇后死后，成祖非常伤心，赐谥号：仁孝，并决定不再立后，将徐皇后葬于天寿山。长陵在四年之后修好时，又把徐皇后改葬长陵。
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