薛举本是河东汾阴(今山西万荣县)人，其父薛汪，徙居兰州金城(今甘肃兰州)。薛举容貌魁梧雄壮，骁勇善射。其家钱财巨万，喜欢交结边地豪杰，称雄于北方边地。隋朝大业(605年—618年)末年，薛举担任金城府校尉。大业十三年(617年)四月，时逢年荒民饥，陇西盗贼蜂起，金城县令郝瑗为讨伐贼寇招募兵卒数千人，任命薛举为将。分发铠甲，大集官民，置酒飨士，薛举和儿子薛仁杲及其徒党于座中劫持郝瑗，假称收捕谋反之人，随即起兵，囚禁郡县官员，开仓散粮以赈济贫乏。自称西秦霸王，建年号为秦兴 ，封薛仁杲为齐公，小儿子薛仁越为晋公。别处贼寇宗罗睺率其众归附，封为义兴郡公。继而招附群盗，劫掠官马。兵锋甚锐，所至之处城池皆被攻下。 隋将皇甫绾 率兵一万人屯驻枹罕，薛举选精兵二千人前往袭击，与皇甫绾在赤岸相遇。战前风雨突至，起初薛举一方逆风，而皇甫绾不出击。不久反风吹向对方，天色又很昏暗，军中队伍不整，薛举骑乘甲马率先出击，皇甫绾兵队大败而逃，薛举乘势攻陷枹罕。 岷山羌钟利俗 率众二万人归降，薛举兵势大振。进封薛仁杲为齐王，授职东道行军元帅，宗罗睺为义兴王，以辅佐薛仁杲;薛仁越为晋王，兼领河州刺史。接着又略取鄯、廓二州之地。不过十天，尽据陇西之地，拥兵十三万人。
大业十三年(617年)十二月，薛举派薛仁杲进犯扶风郡(治所在今陕西凤翔)，汧源贼寇唐弼抵御，兵不能前进。起初，唐弼拥立李弘芝为天子，有众十万人。薛举派遣使者诏谕唐弼，唐弼杀害李弘芝依附薛举。薛仁杲趁唐弼不备，袭破其军，尽收其众，唐弼仅率数百名骑兵逃走。薛举军势益盛，号为二十万众，筹划攻取长安。时逢唐王李渊拥立隋朝代王杨侑为隋帝，入据长安。薛举便留兵攻打扶风，李渊派遣次子李世民率军击讨薛仁杲，双方及战，薛仁杲大败，唐军斩首薛仁杲军数千首级，薛仁杲撤回陇右，唐军追击至陇坻而还。
大业十三年(617年)十二月，薛举派薛仁杲进犯扶风郡(治所在今陕西凤翔)，汧源贼寇唐弼抵御，兵不能前进。起初，唐弼拥立李弘芝为天子，有众十万人。薛举派遣使者诏谕唐弼，唐弼杀害李弘芝依附薛举。薛仁杲趁唐弼不备，袭破其军，尽收其众，唐弼仅率数百名骑兵逃走。薛举军势益盛，号为二十万众，筹划攻取长安。时逢唐王李渊拥立隋朝代王杨侑为隋帝，入据长安。薛举便留兵攻打扶风，李渊派遣次子李世民率军击讨薛仁杲，双方及战，薛仁杲大败，唐军斩首薛仁杲军数千首级，薛仁杲撤回陇右，唐军追击至陇坻而还。薛举畏惧李世民，便越陇逃走，问其属下说：“古时有投降的天子吗?”黄门侍郎褚亮说：“从前赵佗以南粤归降汉朝，蜀汉刘禅也出仕晋朝，近代萧琮，其家族至今仍在，转祸为福，自古皆有。”卫尉卿郝瑗说：“褚亮之言不对。从前汉高祖兵马屡败，蜀先主曾亡失妻小。作战本来就有胜负，怎能因一战不胜就言亡国之计呢?”薛举也后悔其问话，便说：“不过是试试各位而已。”便重赏郝瑗，用他做谋主。郝瑗建议与梁师都连兵，送厚礼给突厥，合兵并力，东逼京师。薛举接受此议，与突厥莫贺咄设共犯京师。时逢都水监宇文歆出使突厥，劝说莫贺咄设停止出兵，因此薛举的计划未能成功。
武德元年(618年)六月，唐朝丰州总管张长逊进击宗罗睺，薛举率全部兵力前往救援并进击泾州，屯驻于析墌(今甘肃泾川县东)城 ，派出游军劫掠岐州、豳州。唐朝以李世民为元帅率军予以抗击，进驻于高墌(陕西长武北)城，李世民认为薛举军粮少，急于速战速决，于是决定守城不战，以拖垮他们。 时逢李世民生病，卧床不出，而薛举多次挑战。 李世民的部将行军长史刘文静与殷开山示兵于高墌，倚仗人多而未设防范，薛举诱使唐军出战时进行突然袭击，最后将唐军击败，唐军死者达十分之六，并俘唐朝大将慕容罗睺、李安远、刘弘基等。李世民见大势已去，领军逃回长安，薛举于是夺取高墌城。 八月，薛举命薛仁杲进逼宁州(今甘肃宁县)，郝瑗设谋说：“现在唐兵刚被击破，将士多被擒获，人心动摇，可乘胜直取长安。”薛举表示同意。将出兵时生病，征召巫师看视，巫师说是唐兵作祟，薛举恶闻此事，不久就去世了。 其子薛仁杲继立，谥薛举为武皇帝，未及安葬，薛仁杲就被唐军消灭。《旧唐书·卷五十五·列传第五》 《新唐书·卷八十六·列传第十一》 有传。
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