在“赤壁之战”这个单元里，通过“三江口交兵”、“蒋干盗书”、“草船借箭”、“黄盖密献苦肉计”、“阚泽投递诈降书”、“庞统巧授连环计”、“横槊赋诗”、“借东风”等情节，作者已经令人信服地预示了孙、刘联盟必胜，曹军必败的结局;几个主要人物的性格，如诸葛亮的远见卓识，雅量高致和神机妙算，周瑜的忠于国事、英武机智和胸襟狭隘，曹操的骄傲自大、文过饰非和多疑猜忌，也都得到了充分的表现。但是，这一切虽然把情节一浪高一浪地推向前进，毕竟还不是高潮。真正的高潮，直到“火烧赤壁”(第49回后半——第50回前半)才来临。
历史上有关火烧赤壁的记载主要见于《三国志·吴书·周瑜传》。这段记载，虽然写出了事件的梗概，但对双方将士的举止神态却缺乏描写。裴松之注此段时引用《江表传》，有的地方记载稍微具体一点，但仍嫌简略。司马光《资治通鉴》中对火烧赤壁的记载，即系综合这两条材料而成。
罗贯中在前面一系列精采情节的基础上，对史实进行了艺术改造和加工，写出了一个气势磅礴的篇章。
小说第49回，写诸葛亮设坛祭风之时，周瑜已经作好了火攻曹军的一切准备。这里分五层描写了吴军将士临战前的精神状态：第一层，周瑜召集诸将进帐，听候命令。第二层，周瑜派人报知孙权，请其接应。第三层，作为先锋的黄盖“已自准备火船二十只，船头密布大钉;船内装载芦苇干柴，灌以鱼油，上铺硫黄、焰硝引火之物，各用青布油单遮盖;船头上插青龙牙旗，船尾各系走舸”。第四层，周瑜命鲁肃遍告全体将士：“俱各收拾船只、军器、帆橹等物。号令一出，时刻休违。倘有违误，即按军法。”第五层，“众兵将得令，一个个磨拳擦掌，准备厮杀。”这密锣紧鼓的描写，表现了主帅周瑜必胜的信心，也表现了东吴将士高昂的斗志和整肃的军威。真是万事俱备，只欠东风了!
当东南风刮起来之后，周瑜立即开始调兵遣将。他首先安排途程较远的陆路方面：分拨甘宁、太史慈、吕蒙、凌统、董袭、潘璋六员大将，率领六支兵马，分别火攻曹军旱寨，阻击曹军援兵，切断曹军退路。然后，他才部署担任主攻的水路方面：一方面，“令黄盖安排火船，使小卒驰书约曹操，今夜来降”，并且“拨战船四只，随于黄盖船后接应”。另一方面，又命韩当、周泰、蒋钦、陈武四员将领，“各引战船三百只，前面各摆列火船二十只”，分头进攻曹军水寨。大都督周瑜本人，则与副都督程普一起，亲自 “在大艨艟上督战”。这番调遣井井有条，严密周到，充分显示了周瑜临机决断，指挥有方的大将之才。紧接着，作者又加上一层：“孙权差使命持兵符至，说已差陆逊为先锋，直抵蕲、黄地面进兵，吴侯自为接应。”水旱配合，前后呼应，东吴军可谓兵强马壮，胜券在握。毛宗岗对这段描写十分欣赏，在夹评中称赞道：“只五六万兵，叙得严整有法，隐然有百万之势。”
与此同时，联盟的另一方——刘备方面也在加紧备战。诸葛亮一回到夏口，既顾不得休息，也无暇与刘备畅叙阔别之情，马上便升帐发令。由于东吴军担任了主攻任务，所以他调兵遣将时主要着眼于截击败逃的曹军，争取多擒俘虏，多缴军资器械。除了命糜竺、糜芳、刘封三人“各驾船只，绕江剿擒败军，夺取器械”，请公子刘琦严密把守武昌(按：当时尚称“鄂县”)一带之外，他把刘备部下最骁勇的三员大将——赵云、张飞、关羽——都派去截击曹操。在这里，作者又一次突出了诸葛亮的神机妙算。当派赵云到乌林小路埋伏时，他断定：“今夜四更以后，曹操必然从那条路奔走。”当派张飞到葫芦谷埋伏时，他不仅肯定曹军必走此路，而且指出曹军“来日雨过，必然来埋锅造饭”。当派关羽到华容道埋伏时，他又断定：“今日(曹)操兵败，必走华容道”;还要关羽“于华容小路高山之处，堆积柴草，放起一把火烟，引曹操来”。后来的情节发展，一一证实了这些判断。这样的描写虽然带有浓郁的传奇色彩，但因诸葛亮的判断都建立在对形势准确分析和对曹操性格深刻把握的基础上，所以并不显得违背情理。
经过这样层层铺垫，层层蓄势，战前的紧张气氛越来越浓烈。透过纸面，读者似乎看到了匆匆奔走的数万大军：那一把把出鞘的钢刀，那一支支上弦的利箭，那一簇簇欲燃的火把，那待发的战船，奔腾的马蹄，飘扬的旌旗……一场惊天动地的火攻即将开始!
然而，就在这千钧一发的当口，作者仍然是盘马弯弓，引而不发，又把笔锋转向曹操方面。骄傲自大、轻敌麻痹的曹操，直到此时仍未发觉自己已经连连上当，正一步步陷入孙、刘联军布下的天罗地网之中，仍然松懈无备，曹操大祸临头，还在说梦话：“公覆来降，此天助我也!”还是程昱机警，看出来船有诈，连忙提醒曹操：“粮在船中，船必稳重;今观来船，轻而且浮。更兼今夜东南风甚紧，倘有诈谋，何以当之?”曹操这才恍然大悟，急忙命文聘招呼来船停在江心。可是，已经太晚了! 随着文聘被射伤倒下，“黄盖用刀一招，前船一齐发火。”酝酿已久的“火烧赤壁”终于开始了!
作者以急促有力的语言，写出了黄盖发起的第一轮火攻的声威：“火趁风威，风助火势，船如箭发，烟焰涨天。二十只火船，撞入水寨，曹寨中船只一时尽着;又被铁环锁住，无处逃避。”紧接着，第二轮火攻更加凶猛，作者的笔墨也更加精炼：“隔江炮响，四下火船齐到，但见三江面上，火逐风飞，一派通红，漫天彻地。”“韩当、蒋钦两军从赤壁西边杀来”，“周泰、陈武两军从赤壁东边杀来”，“正中是周瑜、程普、徐盛、丁奉大队船只都到”。面对这势不可当的火攻，曹军阵脚大乱，土崩瓦解。曹操在张辽保护下，慌忙上岸逃命;大批士卒则盲目地东奔西窜，“着枪中箭、火焚水溺者，不计其数”。
在东吴水军向曹军水寨发动火攻的同时，周瑜派到陆路的几支兵马也向曹军旱寨发起火攻。顿时，曹军的寨栅变成一片“火林”，放眼四望，“无一处不着”。被烧得焦头烂额的曹操领着少数残兵，仓惶逃窜，真是狼狈不堪。吕蒙、凌统、甘宁等东吴将领又轮番冲杀，更使他心惊胆战。在东吴军重重拦截之下，他只得沿着乌林小路，“望彝陵而走”，走向诸葛亮为他安排的充满危险之路。
“火烧赤壁”是整个赤壁之战的决定性步骤。至此，孙、刘联盟获得了辉煌的胜利，曹军则遭到空前的惨败，曹操征服江南、统一全国的美梦化成了泡影。
综观“火烧赤壁”这一篇章，艺术上最大的特点是对“火烧”之前的布置详加交代，而对“火烧”的过程则粗笔勾勒。对此，毛宗岗在第49回回评中说得好：“写周瑜用兵，不于既战时写之，正于将战未战时写之。一写其东风未发之前：各处打点、各人准备、株马厉兵、治舟束甲，未战而已勃勃乎有欲战之势;一写其东风既发之后：诸将听令、各军赴敌、按部分班、星驰电走，将战而已森森然有必胜之形。盖用兵之胜，决之于将战未战之时，而不待于既战之后也。若但观其战，不过某人射某人于水中，某人砍某人于马下而已，又何以见江东士气之壮，而周郎兵略之善哉!”这种写法，与整个“赤壁之战”单元乃至《三国演义》全书所贯穿的重视人谋，认为“斗智优于斗力”的思想是一致的。
这种布局，使得全篇节奏鲜明，有波澜起伏之致。前半写周瑜调兵遣将，诸葛亮巧妙布置，曹操懵然不觉，层层蓄势，犹如截江蓄洪;后半正写火烧赤壁，则一气呵成，犹如飞流直下，一泻千里。这种大开大阖的气势，令人读来痛快淋漓。
此外，作者善于渲染战场气氛，以略貌取神的手法，把战况之激烈、吴军之勇猛写得活灵活现，如在眼前，也给人留下深刻的印象。
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