李袭志的先祖是陇西狄道(今甘肃临洮)人,他的五世祖李景因避难而迁居金州安康(今陕西石泉),于是成为金州安康人;祖父李迁哲是北周信州总管,封爵安康郡公;父亲李敬猷是隋朝台州刺史,封爵安康郡公。
李袭志初仕隋朝,担任始安郡(治今广西桂林)郡丞。隋炀帝大业末年,当时朝政腐败,四方战乱,群雄并起,李袭志倾尽全部家财召募三千士兵守卫郡城。当时萧铣、林士弘、曹武彻等割据势力轮番进攻始安,李袭志每次都是奋力固守,使敌军不能攻克。
大业十四年(618年)三月,宇文化及弑杀隋炀帝杨广。李袭志听说隋炀帝遇弑后,率领吏民为隋炀帝哭吊三天。有人劝李袭志说:“您是中州的贵族,长期在这边远的郡县,无论华夏人还是夷族对您都心悦诚服。现在隋王室无主,四海之内动荡不安,凭着您的威信德行,号令岭南,不费力就可以成就赵佗那样的事业。”李袭志十分生气,说:“我家世代都是忠贞不二,现在隋文帝虽然遇弑,但隋朝的宗庙社稷还在,赵佗狂妄僭立,有什么可以羡慕的!”李袭志想要杀死劝说者,众人于是再不敢说这样的话。李袭志率领部下坚守始安两年,由于内缺粮食、外无援军,萧铣的军队最终攻陷始安,俘虏李袭志。李袭志遭俘虏之后,萧铣任命他为工部尚书、检校桂州(今广西桂林)总管。
武德元年(618年)五月,李渊称帝,建立唐朝政权,是为唐高祖。唐高祖派遣李袭志之子李玄嗣带着书信前往桂州,招慰李袭志归顺唐朝,李袭志答应暗中游说岭南首领、原隋朝永平郡守李光度一同归顺唐朝。唐高祖再次捎书说:“你和我本是同宗族,不能和别人一样,应当光明正大归籍。”武德四年(621年),唐军消灭萧铣,李袭志策动岭南六十余州郡尽数归顺唐朝。唐高祖派江南道大使、赵郡王李孝恭授任李袭志为桂州总管。
武德五年(622年),李袭志前往长安(今陕西西安)朝见唐高祖,进位上柱国,封爵始安郡公,授任江州都督。武德六年(623年),辅公祏反叛唐朝,李袭志担任水军总督,跟随岭南道大使李靖率军讨伐辅公祏。武德七年(624年),最终平定辅公祏叛乱。后来,李袭志改任桂州都督。李袭志驻守桂林二十八年,吏治清正,财政节俭,使岭南地区得以安定。后来,李袭志上表请求入朝,以光禄大夫、代理汾州刺史之职致仕,最终卒于家中。