白文选从小放羊务农，体大食多，膂力过人，生性好弄刀棒。崇祯四年(1631年)，他与冯双礼参加张献忠军队，任火头军、士勇，每次作战，战功卓著。崇祯十七年(1644年)，张献忠封白文选为前军都督。 曾经脚在战场上受过伤，人称“跛将军”。
顺治四年(1647年)，肃亲王豪格率清军征四川，张献忠阵亡，白文选随孙可望、李定国、刘文秀，率大西军余部由川南下，转战云南、贵州。清军逼近广东、广西，形势紧迫，李定国提出联明抗清，依附南明桂王朱由榔，白文选积极赞同。
顺治七年(1650)配合刘文秀进军四川，十月，攻取遵义。
顺治八年(1651)，刘文秀自四川回到云南，白文选留守嘉定(今四川乐山)，任总兵，挂定虏将军印。
顺治九年(1652)三月，吴三桂引清兵入川，白文选败走永宁(今四川叙永)。五月，由遵义出。八月，收复重庆，斩副将潘应龙，会师嘉定，图取成都。与刘文秀约定攻打保宁(今四川阆中)，兵至顺庆(今四川南充)，见江里飘满尸体，知道刘文秀已经兵败，于是班师重庆，挂恢讨左将军印。十一月初一日，白文选统领马、步兵五万余名进攻辰州(今湖南怀化)，擒杀总兵徐勇。又招降胡茂桢于常德，从此名声颇著
顺治十年(1653)，跟随孙可望战清军于宝庆、常德，败回。因安南(今越南)没有上贡，围交冈而破之，回守奉天(今湖南武冈)，后移安龙(今属贵州黔西南布依族苗族自治州)。
顺治十三年(1656年)，孙可望谋叛南明，忌惮李定国，让白文选催促朱由榔移驾贵州。白文选虽是孙可望部将，但心里不认同其做法，将实情告知朱由榔，故意迟行，等候李定国，李定国至安龙，白文选归附之，奉朱由榔归云南。因功朱由榔封其巩国公，令回贵州，稳住孙可望。孙可望对此十分忿恨，夺其兵权，并将其关押。
顺治十四年(1657年)9月，孙可望举兵反叛南明，听从部将马宝的建议，复用白文选，并发兵十四万南攻昆明，企图一举消灭李定国，令白文选、马宝为先锋，但白文选并没有执行这一命令，与李定国、李文秀共同平定了孙可望的叛乱，孙可望降清，白文选以功封为巩昌王，挂荡平大将军印，赐“心膂藩臣”金章。
顺治十五年(1658年)，白文选率军四万驻守七星关(在今贵州毕节西南七星山上)，抵御清军，后战败入滇，与李定国转战滇西，有兵五万余众，坚持抗清。李定国与白文选会师后，两人都认为云南内地虽然被清军占领，散处在云、贵、川的兵力还有不少。
顺治十六年(1659年)，永历朝廷的逃入缅甸，对诸将的坚持抗清必将在心理上造成极为不利的影响。因此，他们感到当务之急是把永历帝从缅甸接回国内。经过商议以后，由白文选先领兵进至磨整、雍会，这里已是缅境地区。当时缅甸官员有一种错觉，以为朱由榔入境避难，明朝的军队大概剩下的不过是一些散兵游勇，已经不堪一击。他们看到白文选军中有不少马匹，就派出一二百骑闯入明军营中抢马。
白文选大为震怒，下令整顿兵马，立即反击。缅方抢马的士卒被文选部下兵将追到河边，纷纷溺水而死。缅军主力在江对岸列阵，准备迎战。白文选命令部下士卒砍伐树木编造筏排，渡江作战。缅军自恃人多势众，对南明军队看不上眼，白文选兵坐在木筏上鱼贯而渡，刚渡过一百多骑兵，白文选在对岸下令吹起号角，百骑一鼓而前，缅军抵敌不住，阵势大乱。明军占领滩头前进基地后，文选主力陆续渡河，全面进攻，缅军大败，被杀伤兵据说在万人以上。缅甸当局这才知道明军强劲，收兵入城据守。白文选意欲攻城，又担心城内的永历帝的安全，不敢莽撞行事。
缅甸官员质问朱由榔：“你到我国避难，为何杀我地方军队?”朱由榔并不知道白文选率兵前来接驾的详情，回答道：“既是我家兵马，得敕谕自然退去。”随即派官员赍带敕令命明将退兵。缅甸当局惟恐永历使臣同白文选见面后，各自了解对方情形和缅甸态度，不让永历官员出城，而自行派人将敕文送至白文选营。文选叩头接受敕文，当天就下令退兵。
顺治十八年(1661年)，与李定国会师阿瓦，复遣人索要朱由榔，缅甸当局不答应，白文选大败缅军，缅军退保新城。白文选准备以水师攻之，遂在上游造船，被缅军所焚。大军移师洞乌，不久溃走锡箔。
十一月，清军吴三桂、爱星阿会师木邦，白文选凭江险据守锡箔。清军自木邦一昼夜行三百余里，白文选猝不及防，兵败腾越茶山，南明降将马宝、马惟兴、祁三升等追赶白文选。十一月二十五日两军相会于孟养(猛卯，距锡波江约800余里)，马宝带着吴三桂的书信劝他投降。白文选仓皇之间投降清军，计官员499员、兵丁3800余人、家口7000余口，共11299人，马3260匹、象12只。
康熙元年(1662年)十一月，封承恩公，隶汉军正白旗，给三等公俸禄。康熙六年(1667年)，封授为光禄大夫。康熙七年(1668年)，加太子少师。康熙十三年(1674年)，白文选病卒。康熙十四年(1675年)，康熙帝遣礼部待郎兼翰林大学士杨正中，御祭白文选之灵。
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