1864年7月28日，曾国藩到达金陵。几个小时后，曾国藩连夜审讯了李秀成。李秀成是几天前被俘的，金陵突围时，李秀成掩护小天王一行杀出城，因脚部受伤摔下了马，躲藏在城外方山一带，结果被当地的村民抓住，捆送到湘军大营。
数天前，性格暴躁的曾国荃在审讯李秀成时，想起新仇旧恨，情急之下，竟用刀尖将李秀成的手臂与大腿刺得鲜血直流。李秀成情急之下大声叫道：“老九，我们各为其主，你这又是何苦呢?”曾国荃又羞又愧，只好罢手。
曾国藩像所有胜利者一样，危坐于高堂，他先是没有说话，只是借着狱中昏暗的灯光，用他的三角眼仔仔细细地打量着这个军事生涯重要的对手。曾国藩没有想到，这个文化程度不高、却堪称太平天国最杰出的军事天才长得如此瘦小、貌不惊人，他甚至如女人一样柔弱纤细。曾国藩开口了，他的语速沉着而缓慢，就像是在跟李秀成拉家常似的。曾国藩饶有兴趣地询问了李秀成很多有关太平天国的情况，仔细聆听了李秀成对一些人和事的评价。
这一次谈话，让曾国藩关于太平天国的很多疑问得到了证实。李秀成也很坦诚地回答了问题。在大多时间里，曾国藩都是在聆听，李秀成则侃侃而谈。这一次双方的会面，李秀成在几天后的自述中浓墨重彩地加以描述，字里行间中表现出对曾国藩感激涕零。曾国藩却在当天的日记中轻描淡写道：“戌初，将所擒之伪忠王亲自鞠讯数语。”
寥寥一笔，便可以看出曾国藩对李秀成的轻慢。曾国藩是胜利者，当然可以居高临下。除此之外，让曾国藩居高临下的还有文化和思想;当然，还有一种可能性，就是这位曾经的对手让曾国藩大失所望。不过从见李秀成起，曾国藩已经决定要杀李秀成了一一第二天，曾国藩给在安庆的儿子曾纪泽写信道：“伪忠王曾亲讯一次，拟即在此正法。”
曾国藩为什么如此匆忙杀掉李秀成，这一直算是一个谜。也许，长于识人的曾国藩对于李秀成的面相和言行感觉不爽，在他看来，这个太平天国忠王异常狡猾，并且，在太平天国中享有很高的威望，只有速杀，才会让余党彻底断了东山再起的念头。
当然，这只是想法之一。最大的可能性在于，曾国藩审问李秀成之时，李秀成极可能力劝曾国藩起兵造反恢复汉室，并且承诺召集十数万旧部帮助曾国藩。在李秀成的自述书中，也极可能有相关内容，后来被曾国藩删除了。这一点，可以说是最让曾国藩忌讳的。李秀成如果解押到京，话题涉及到这方面，或者说出什么对曾氏兄弟不利的话，会让曾国藩很被动。
另外，曾国藩忌惮的一点是，如果李秀成押送至京的半途中，有个三长两短，放虎归山，就必定酿成大祸。总而言之，如果押解李秀成去京城，一切将无法控制，有百害而无一利，还是在金陵将他迅速处死为上。
当然，另一种可能是，李秀咸在与曾国藩谈话时，请求速速将他在金陵处死，以免折磨。曾国藩满足了李秀成的愿望。在金陵处死李秀成，最起码，可以让他死个痛快，而到了京城，肯定会遭受百般折磨，最后还得“凌迟而死”。以曾国藩的为人来说，他是有着如此器量的。可以佐证这一猜测的是，李秀成在见了曾国藩一面之后，意识到自己死期将至，他带着伤残的身体，几乎是用每天七千字的速度在写自传。
1864年8月7日，李秀成上午刚刚完成自传，晚上，就被带到法场上处死。据赵烈文后来记述道，李秀成在临死之前一直说“中堂厚德，铭刻不忘，今世已误，来生图报”云云，似乎对曾国藩感恩戴德。死之前，李秀成谈笑风生，虽然他的文化程度不高，还是写了十首半文半白的绝命词。
曾国藩下令：“免凌迟。其首传示各省，而棺殓其躯，亦幸矣。”从李秀成免凌迟这一点看，曾国藩已经相当不易了，按照朝廷的惯例，对待这些造反的头目，从来就是千刀万剐的。曾国藩在金陵处死李秀成，至少，让李秀成免除了肉体上的折磨和痛苦。
后来的野史记载：曾国藩亲自审讯李秀成的第二天，也即7月29日晚，曾国藩曾经与曾国荃有一次长谈。对于九弟曾国荃，曾国藩是一直抱有感激之情的，弟弟自从咸丰六年筹建“吉”字营跟随曾国藩打仗之后，攻城拔寨，战无不克。有一次左宗棠问曾国藩，对于曾国荃，他这个做兄长的，有什么看法，曾国藩的回答是：杀人如麻，挥金如土。在曾国藩看来，曾国荃算是一个军事奇才，但在治理国家以及人情世故方面，缺少智慧，显得相当不成熟。现在，裁减湘军，首先要争取的，就是曾国荃的支持。
野史曾记述兄弟二人的谈话一一两人见面后，曾国荃看出了兄长的心事，干脆开诚布公地说：“东南半壁无主，我公岂有意乎?”这实际上就是很明白地问曾国藩，敢不敢造反?曾国藩把脸一沉，说，这种掉脑袋的话，你也敢说，真是糊涂咽!曾国荃似有不服，辩解说：两江总督是你，闽浙总督是左宗棠，四川总督是罗炳常，江苏总督是李鸿章，还有三个现任总督、五个现任巡抚全是湘军之人。大哥手里握着二十多万湘军精兵，如果需要，可把现在被捕的李秀成说动，让他振臂一呼，收纳十万太平天国降兵跟随你造反。这样，手上就有三十多万精锐之师。有这些兵马，即可攻破京师，恢复汉家江山，成为一代帝王。大哥，舍你其谁咽!
曾国藩摇了摇头，缓缓地说：老九，你这是知其一不知其二啊!在湘军中，有很多人可以共患难，但不能共享富贵。左宗棠一代枭雄，做师爷时便不甘居人下，如今同我平起平坐，他能甘心在我面前俯首称臣?我敢肯定，如若起事，第一个起兵讨伐我的人就是左宗棠再说李鸿章，我若一帆风顺，李鸿章永远是我的学生;如若不顺，李鸿章必然反戈一击。李鸿章多么聪明啊，名利心极强，他当然不会轻易丢掉现有的权力和地位。并且，你看看现在这支湘军吧，这么多年的仗打下来，精锐早已打光了，那些优秀的人早已牺牲，部队已呈老态，哪里还能再打仗呢?再说李秀成，他不投降可以振臂一呼，从者云集;一旦他投降了，就是一只走狗，谁还听他的!
一席话把曾国荃说得哑口无言。曾国藩还说，当兵吃粮，升官发财，就比如养了一群狗，你扔一块骨头，它就跟你走，别人扔一块更大的骨头，它就可能出卖你。我现在这个样子，又有多少骨头可以扔给他们呢?
曾国藩与曾国荃的这一番谈话，当然有野史想象的成分。不过以曾国藩和曾国荃的性格和关系，这样的谈话内容完全合理。不仅如此，曾国藩到了金陵之后，他的很多心腹，包括彭玉麟、赵烈文等人，以及著名的研究“帝王之学”的学者王闾运等，都先后来探曾国藩的底。他们一开始说话时都很隐晦，有的借机发发牢骚，抱怨朝廷奖励不公，有的替曾国藩抱屈，因为咸丰帝临死之时有遗言，许诺“克复金陵者王”。可等到曾氏兄弟攻克了金陵，慈禧太后和同治皇帝只悭吝地给了曾国藩一个“一等毅勇侯”，“王”与“侯”，相差十万八千里啊!
对于部下与幕僚们的试探，曾国藩丝毫不动声色，他什么也没有表示，后来，为了避免越来越多的麻烦，曾国藩干脆亲笔写下了一副对联：“倚天照海花无数，流水高山心自知”，挂在金陵住地的中堂上。这样，所有来曾府试探风向的人，从这副对联中，就已经明白曾国藩的心迹了。
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